Способ получения пентахлоридов ниобия и/или тантала (варианты)
Изобретение относится к области получения пентахлоридов ниобия и/или тантала из их оксидов и/или оксихлоридов. Техническим результатом способа является экологическая безопасность самого реагента и продуктов реакции, полнота дохлорирования, низкая температура и высокая скорость процесса, снижение затрат на переделе. Способ получения пентахлорида ниобия и/или тантала включает взаимодействие оксидных или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом - двойным соединением хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅PCl5. Процесс проводят при температуре 100-400°С. Для регенерации хлорирующего агента используют хлорирование отработанного агента в присутствии серы при 500-600°С или в присутствии углерода при 800-900°С.
После хлорирования пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅PCI5 проводят хлорирование с использованием в качестве хлорирующего агента двойного соединения хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы AICl3⋅POCl5. Другой вариант способа предусматривает использование в качестве хлорирующего агента расплавов на основе составов, близких к эвтектикам, образуемым двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия. Полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области получения пентахлоридов ниобия и/или тантала из их оксидов и/или оксихлоридов. Одним из наиболее эффективных методов для разделения и глубокой очистки хлоридов ниобия и тантала является ректификация. Из всех хлоридов и оксихлоридов ниобия и тантала только пентахлориды обладают свойствами, позволяющими использовать ректификацию для их разделения и очистки. При хлорировании оксидных форм ниобий-танталсодержащего сырья, такого как колумбит, танталит, лопарит, ниобий и тантал, и часть сопутствующих примесей, например алюминий и железо, переходят в виде хлоридных возгонов в пылевые камеры. При этом ниобий в возгонах конденсируется преимущественно в виде его оксихлорида NbOCl3. Часть тантала в процессе сопутствует ниобию. Для перевода оксихлорида ниобия в пентахлорид ниобия проводят процесс хлорирования или, так называемого, дохлорирования возгонов, содержащих ниобий и/или тантал. Необходимость эффективного процесса перевода оксихлорида ниобия и оксида тантала (дохлорирование) вызвана несколькими причинами:
- только пентахлориды ниобия и тантала кипят без разложения;
- малая растворимость оксихлоридов в соответствующих хлоридах делает невозможным проведение ректификации;
- продукты разложения оксихлоридов загрязняют ранее очищенные хлориды.
Известен ряд дехлорирующих агентов: SOCl2, S2Cl2, C3Cl8, AlCl3, PCl5 и др. Однако они либо экономически неоправданны (SOCl2, C3Cl8), либо термически нестабильны в условиях дохлорирования (SOCl2, PCl5), либо не технологичны из-за образования неплавких продуктов реакции (AlCl3). Существует способ перевода NbOCl3 в NbCl5 путем хлорирования оксихлорида в пульпе жидкого тетрахлорида титана хлоридом алюминия. Недостатком способа является его дороговизна и малая производительность: за 1 час в 1 м3 пульпы может прохлорироваться 10,4 кг NbOCl3 (см. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал. М., Металлургия, 1990, с. 64). В настоящее время для дохлорирования продуктов первичного хлорирования ниобий-танталсодержащего сырья, так называемых возгонов, используют четыреххлористый углерод. Этот процесс хорошо изучен (см. Гаврилов О.Н., Семин М.О., Нисельсон Л.А. "О кинетике взаимодействия ниобий(-тантал)содержащих возгонов с четыреххлористым углеродом", Научные труды института Гиредмет, т. XXV, М., Металлургия, 1969, с. 71-76). Процесс дохлорирования возгонов четыреххлористым углеродом хорошо освоен в промышленности. Его проводят при температурах 300-380°С в многоподовых реакторах типа печей Гиресгофа (см. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал, М., Металлургия, 1990, с. 63-64). Процесс описывается следующей реакцией: 2NbOCl3 + CCl4 → 2NbCl5 + CO2.
Недостатками этого метода являются: сложная конструкция реактора с необходимостью механического перемешивания продуктов дохлорирования, неполное извлечение в пентахлориды, что требует возвращения остатка на повторное хлорирование, образование фосгена, 2-3% об. которого попадает в отходящие газы, являясь токсичной и трудноудаляемой составляющей. Самое главное - это то, что используемый четыреххлористый углерод является веществом, разрушающим озоновый слой Земли, и его применение в промышленности ограничивается международными соглашениями. Задачей изобретения является подбор нового реагента дохлорирования процесса получения пентахлоридов ниобия и/или тантала. Техническим результатом способа является экологическая безопасность самого реагента и продуктов реакции, полнота дохлорирования, низкая температура и высокая скорость процесса, снижение затрат на переделе. Для решения этой задачи в способе получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающем взаимодействие оксидных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, в качестве хлорирующего агента используют двойное соединение хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы (AICl3⋅PCl5), и процесс проводят при температуре 100-400°С.
Преимущественно полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией. Кроме того, для регенерации хлорирующего агента используют хлорирование отработанного агента в присутствии серы при 500-600°С или углерода при 800-900°С. Для удешевления процесса за счет сокращения количества реагента дохлорирования после хлорирования пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅PCl5 проводят хлорирование с использованием в качестве хлорирующего агента двойного соединения хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы АlСl3⋅РОСl3. Преимущественно полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией. Другим вариантом решения вышеуказанной задачи является то, что в способе получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающем взаимодействие оксидных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, в качестве хлорирующего агента используют расплавы на основе составов, близких к эвтектикам, образуемым двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия. Преимущественно полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией. Сущность изобретения заключается в следующем. В качестве хлорирующего агента используют двойное соединение хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅PCl5. По нашим исследованиям, это один из наиболее эффективных хлорирующих агентов. Реакция дохлорирования протекает с ним полностью, быстро и с большим выделением тепла. Степень дохлорирования исходных ниобий-танталсодержащих возгонов, которые могут содержать оксихлориды или непрохлорированные оксиды ниобия и/или тантала, составляет более 99%, что исключает необходимость возврата недохлорированных возгонов на повторное хлорирование, т.е. сокращает затраты на переделе.
Предположительно реакция протекает по уравнению:
NbOCl3 + AlCl3⋅PCl5 → NbCl5 + AlCl3⋅POCl3 (1).
При нагреве смеси хлоридных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом AICl3⋅PCl5 интенсивная реакция с последующим саморазогреванием начинается при появлении первых признаков расплава. Реакция заканчивается в течение нескольких минут. При проведении процесса при температуре ниже 100°С он становится невозможным, т.к. эта температура ниже температуры плавления хлорирующего агента. Температура выше 400°С экономически неоправдана, т.к. не приводит к улучшению показателей процесса. Как сам хлорирующий агент, так и образующиеся в результате реакции соединения экологически безопасны. Для регенерации отработанного хлорирующего агента можно использовать его хлорирование хлором в присутствии серы или углерода.
В первом случае процесс описывается реакцией:
AlCl3⋅POCl3 + 2Cl2 + S → 2AlCl3⋅PCl5 + SO2 (2).
Реакция протекает в парах при 500-600°С в трубчатом реакторе с инертной насадкой. Снижение температуры ниже 500°С не позволяет получить пары соединений, а температура выше 600°С не приводит к улучшению процесса.
Во втором случае процесс проходит при 800-900°С по реакции:
AlCl3⋅POCl3 + 2Сl2 + С → AlCl3⋅PCl5 + CO2 (3).
В этом случае рекомендуется использовать углерод в активной форме, например, активированный уголь. Снижение температуры ниже 800°С не позволяет получить пары соединений, процесс протекает медленно и регенерация происходит не полно, а температура выше 900°С приводит к улетучиванию продуктов реакции. Кроме того, мы обнаружили, что образующееся в процессе реакции хлорирования исходных хлоридных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅РСl5 двойное соединение хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы AICl3⋅РОСl3 также может быть использовано в качестве дехлорирующего агента. Системы AlCl3-РСl5 и АlCl3-РОСІ3 хорошо изучены. В системе AlCl3-РСl5 имеется эвтектика с AlCl3, содержащая 43,7% масс. PCl5 и отрицательный азеотроп с температурой кипения 486°С и содержанием 54,3% масс. РСl5. Соединение AICl3⋅РСl5 имеет температуру плавления 345°С. В системе АlСl3⋅РОСl3 имеется эвтектика с АlСl3, содержащая 41,34% масс. РОСl5 и отрицательный азеотроп с температурой кипения 387°С и содержанием 51,35% масс. РОСl3. Соединение AICl3⋅РОСІ3 имеет температуру плавления 120°С.
Предположительно реакция протекает по уравнению:
NbOCl3 + AlCl3⋅POCl3 → NbCl5 + AlOCI⋅POCl3 (4).
В случае использования для дохлорирования соединения AICl3⋅РОСl3 образующиеся продукты реакции AICl3⋅РОСl3 плохо растворимы в расплаве пентахлоридов ниобия и тантала. Это ограничивает их дехлорирующую способность на 20-25%, и использование их в качестве самостоятельного агента хлорирования является нецелесообразным. Как сам хлорирующий агент, так и образующиеся в результате реакции соединения экологически безопасны. Полученные пентахлориды ниобия и тантала далее легко отделяются ректификацией от алюминий- и фосфорсодержащих соединений. Для дохлорирования могут быть также использованы расплавы на основе составов, близких к эвтектике в системах, образуемых двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора, т.е. AICl3⋅PCl5 и АlСl3⋅РОСІ3, и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия: Na(K)AlCl4 или Na(K)FeCl4. Эти соединения и эвтектики с ними имеют еще более низкие температуры плавления, что упрощает процесс хлорирования.
Таким образом, как двойные соединения хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора, так и расплавы на основе составов, близких к эвтектике в системах, образуемых двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия, позволяют проводить процесс при низкой температуре. Полученные пентахлориды ниобия и тантала далее легко отделяются ректификацией от алюминий- и железосодержащих и фосфорсодержащих соединений. Изобретения иллюстрируются следующими примерами.
В качестве исходного сырья были использованы промышленные "камерные возгоны", содержащие, % масс.: NbOCl3+5%Nb2O5 - основа; Та - 3; (Na+K) - 0,07; Ca - 0.02; Ti - 0,05; Fe - 0,1; Al - 0,05; Si - 2; редкоземельные металлы - 0,1; Zr - 0,03; Th - 0,02. Процесс проводили в кубе из кварцевого стекла, объемом 1,6 л, снабженном воздухоохлаждаемым обратным холодильником в виде вертикальной трубки диаметром 30 мм и длиной 400 мм. В опыте было использовано 402 г возгонов, 332 г AICl3 и 500 г РСl5. В начале процесса в куб засыпали весь AICl3 и 250 г РСl5. Это позволяет создать расплав с температурой плавления 120-130°С. После взаимодействия компонентов расплава с образованием жидкой фазы при 150°С в расплав через воздухоохлаждаемый холодильник порциями подавали возгоны и оставшуюся часть РСI5. Дохлорирование протекало очень энергично с закипанием продуктов реакции за счет экзотермичности процесса. Весь процесс закончился за 25 минут. После замены обратного холодильника на ректификационную колонну с 5 реальными тарелками с щелевой перфорацией была проведена перегонка продуктов реакции. Получена основная фракция в виде смеси пентахлоридов ниобия и тантала в количестве 472 г, что соответствует 97% прямого извлечения ниобия из исходных возгонов. Ввиду малой эффективности ректификационной колонны и отбора продукта с небольшими флегмовыми числами при перегонке практически не происходило разделение пентахлоридов ниобия и тантала. В то же время химический анализ на содержание характерных примесей в полученных пентахлоридах основной фракции показал следующие значения, %масс.: Та - 3; Al - 0,002; Р - 0,2; Ti - 0,1; Si - 0,002; Fe - 0,0002. Кроме основной, были отобраны головная фракция в количестве 6 г и промежуточная в количестве 170 г. Основная масса промежуточной фракции была отобрана при 375-385°С. По данным химического анализа головная фракция является практически чистым NbCl5 с примесью TаCl5. Промежуточная фракция представляет собой азеотроп AICl3⋅РОСІ3 с примесью 3% NbCl5. Суммарное содержание пентахлоридов ниобия и тантала в головной и промежуточной фракциях составляет около 11 г. Эти фракции заворачивают на повторную ректификацию для разделения, увеличивая таким образом извлечение ниобия и тантала, считая от исходных возгонов, до их пентахлоридов до более 99%. Для регенерации отработанного хлорирующего агента AICl3⋅РОСІ3 его разделили на две части. Одну часть хлорировали хлором в присутствии серы. Реакцию проводили в парах реагентов при 500-600°С в трубчатом реакторе с инертной насадкой. Другую часть хлорировали хлором в присутствии активированного угля при 800-900°С. В обоих случаях процесс образования AICl3⋅PCl5 из АlСl3⋅РОСІ3 происходит не менее чем на 90%.
В опыте было использовано 403 г тех же возгонов, что и в примере 1, 265 г AICl3 и 400 г РOСl3. В начале процесса в куб засыпали весь AICl3 и 200 г РСl5. Это позволяет создать расплав с температурой плавления 120-130°С. После взаимодействия компонентов расплава с образованием жидкой фазы при 150°С в расплав через воздухоохлаждаемый холодильник порциями подавали возгоны и оставшуюся часть РСl5. Затем температуру процесса увеличили до 275°С. В результате ректификации получена основная фракция в виде смеси пентахлоридов ниобия и тантала в количестве 356 г, что соответствует 98% прямого извлечения ниобия из исходных возгонов. Промежуточная фракция представляет собой АlОСl3⋅РОСІ3 с примесью NbCl5 (около 2%). Количество исходных реагентов дохлорирования AICl3 и PCl5 сокращено на 20% по сравнению с примером 1.
В качестве исходного продукта были использованы промышленные "венулетные возгоны", содержащие, %масc.: основа - NbOCl3; Та - 6; (Na+K) - 0,3; Ca - 0,02; Ti - 0,3; Fe - 0,2; Al - 0,02; Si - 0,05; редкоземельные металлы - 0,2; Zr - 0,1; Th - 0,06. Аппаратурное оформление и проведение процесса в этом опыте те же, что и в примере 1. Исключение составляет больший диаметр трубки воздухоохлаждаемого холодильника (40 мм) и существенно меньшее отношение количества дехлорирующего агента к количеству исходных возгонов. Было взято 580 г возгонов, 320 г АlСl3 и 485 г РСl5. Так же, как и в примере 1, процесс дохлорирования протекал очень энергично и завершился за 18 минут. После ректификации продуктов реакции получена основная фракция NbCl5+TaCl5 в количестве 654,7 г, что соответствует прямому извлечению ниобия и тантала в пентахлориды 97,5%. Содержание примесей в ней составило, %масс.: Ti - 0,02; Fe - 0,003; Al - 0,008; Si - 0,006; P - 0,02. Была отобрана промежуточная фракция в количестве 305 г. Содержание NbCl5 с примесью ТаСl5 составило в ней 4,2%, что соответствует 12,8 г пентахлоридов. С их учетом общее извлечение ниобия и тантала в пентахлориды при дохлорировании венулетных возгонов составило более 99,5%.
В этом маломасштабном опыте было опробовано хлорирование пятиокиси ниобия. В кубе объемом 600 мл было синтезировано 296 г соединения AICl3⋅PCl5 сплавлением AICI3 и РСІ5. К расплаву этого соединения при 340-350°С через трубку обратного холодильника засыпали 48 г Nb2O5. Реакция протекает с интенсивным разогревом и кипением продуктов. Внешний нагрев был выключен. Время на проведение хлорирования составило 8 минут. После замены обратного холодильника на ректификационную колонну диаметром 20 мм с 8 ситчатыми тарелками провели перегонку продуктов реакции. При температуре 245-247°С отобрана основная фракция в количестве 94,23 г. Следующая промежуточная фракция в количестве 51 г содержала 6,3% NbCl5. Таким образом, в этом опыте прямой выход NbCl5 при хлорировании Nb2O5 составил 96,55%, а с учетом его содержания в промежуточной фракции - 99,84%.
В качестве исходного сырья были использованы промышленные "камерные возгоны", содержащие, %масс.: NbOCl3 - основа; Та - 2,7; (Na+K) - 0,06; Ca - 0,02; Ti - 0,06; Fe - 0,1; Al - 0,05; Si - 2; редкоземельные металлы - 0,1; Zr - 0,03; Th - 0,02. Процесс проводили в кубе из кварцевого стекла, снабженном воздухоохлаждаемым обратным холодильником. Все возгоны были разделены на четыре части для четырех опытов. В каждом опыте было использовано по 400 г возгонов. В первом опыте было использовано 552 г AlCl3, 470 г РСІ5 и 63,2 г NaCl, во втором - 552 г AlCl3, 470 г РСІ5 и 87,7 г KCl, в третьем - 320 г АlСl3, 470 г РСІ5, 215 г FeCl3 и 63,2 г NaCl, в четвертом - 320 г АlСl3, 470 г РСІ5, 215 г FeCl3 и 87,7 г KCl. Все опыты проводили по одной схеме. В начале процесса в куб засыпали весь AICl3, 250 г РСІ3. Это позволяет создать расплав с температурой плавления 100-110°С. После взаимодействия компонентов расплава при 120°С в расплав подавали весь NaCl или KCl или весь NaCl или KCl и FeCl3. В результате реакции компонентов расплава образовывались расплавы, близкие по составу к эвтектикам, имеющимся между двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия. Затем порциями подавали возгоны и оставшийся РСІ5. Процесс дохлорирования протекал очень энергично и закончился за 23 мин. После замены обратного холодильника на ректификационную колонну с 6 реальными тарелками была проведена перегонка продуктов реакции. Получена основная фракция в количестве 470 г, что соответствует 94% извлечению ниобия из исходных возгонов. Фракция содержит, %масc.: Та - 2,7; Al - 0,01; P - 0,2; Ti - 0,1; Si - 0,002; Fe - 0,005. Степень извлечения ниобия и/или тантала может быть увеличена до 99,7% при проведении повторных процессов ректификации. Таким образом, новые хлорирующие агенты позволяют не только проводить процесс с высоким выходом хлоридов, но и делают его простым и экономичным.
Формула изобретения
- Способ получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающий взаимодействие оксидных или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют двойное соединение хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅PCI5 и процесс проводят при температуре 100-400°С.
- Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.
- Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для регенерации хлорирующего агента используют хлорирование отработанного агента в присутствии серы при 500-600°С или в присутствии углерода при 800-900°С.
- Способ по п. 1, отличающийся тем, что после хлорирования пентахлоридом фосфора формулы AICl3⋅РСІ5 проводят хлорирование с использованием в качестве хлорирующего агента двойного соединения хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы АІСІ3⋅РОСl3.
- Способ получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающий взаимодействие оксидных или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют расплавы на основе составов, близких к эвтектикам, образуемым двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора, или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами, и/или хлорферратами натрия и/или калия.
- Способ по п. 5, отличающийся тем, что полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- ЗЕЛИКМАН А.Н. и др. Ниобий и тантал, Москва, Металлургия, 1990, с. 63-64. SU 538992 A1, 15.12.1976. SU 163358 A1, 22.06.1964. SU 152873 A1, 20.06.1969. GB 865939 A, 26.04.1961. GB 773535 A, 24.04.1957. GB 928262 A, 12.06.1963. HU 193682 B, 30.11.1987.
