К ВОПРОСУ О ПРОДУКТАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ХЛОРОКИСЬЮ ФОСФОРА
Исследование летучих продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора представляет большой интерес, так как они находят применение при разделении этих элементов (1,2). Реакция между хлоридом циркония (гафния) и избытком хлорокиси фосфора протекает энергично с большим выделением тепла. Из образующегося при этом раствора по охлаждении его выделяются хорошо оформленные кристаллы комплексного соединения состава Zr(Hf)Сl4•2РОСІ3. Как установили Ларсен, Ховатсон, Каммил и Виттенберг (3), нагревание этого соединения при температуре порядка 60° приводит к отщеплению молекулы хлор-окиси фосфора и образованию соединения Zr(Hf)Cl4•РОСl3. Ларсен и Виттенберг [4] установили, что соединение Z(Hf)Cl4•РОСІ3, растворенное в нитробензоле, мономерно, а соединение Zг(Hf)Cl4•2РОСІ3 диссоциирует в нем положительно на Zr(Hf)Cl4•РОСІ3 и хлорокись фосфора. Дальнейшее нагревание соединений Zr(Hf)Cl4•РОСІ3 как в умеренном вакууме, так и при обычном давлении приводит к дополнительной потере хлорокиси фосфора, пока не образуются перегоняющиеся продукты. Ван Аркель и Де Бур (1), впервые использовавшие эти продукты для разделения циркония и гафния простой перегонкой, придали им на основании результатов определения металла формулу 2Zr(Hf)Cl4•РОСІ3. Однако в значительно более поздней работе Груен и Катц (2), основываясь на определении фосфора, указали, что состав образующегося продукта ближе отвечает формуле 3Zr(Hf)Cl4•2РОСІ3, где содержание фосфора должно быть 6,17%. Экспериментально ими было найдено 6,27; 6,12; 6,10%. Груен и Катц определили температурную зависимость давления насыщенных паров этих продуктов в интервале от 0,1 до 1,0 атм и нашли температуры кипения (при 760 мм рт. ст.) гафниевого и циркониевого продуктов, соответственно, равными 355° и 360°. Вместе с тем, в недавно проведенном исследовании системы ZrCl — РОСІ3 методом термического анализа И. А. Шека и Б. В. Войтович (5) установили в ней наличие только двух дистектических максимумов при 33,3 и 50 мол. % ZrCl, с температурой плавления 184,7° и 205°, что соответствует образованию соединений состава ZrCl4•2POCl3 и ZrCl4•POCl3. Таким образом, приводимые в литературе данные по составу перегоняющихся продуктов взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с хлорокисью фосфора противоречивы, а результаты термического анализа системы ZrCl4 – РОСІ3 отвергают возможность существования соединений, отвечающих приводимым составам. В настоящей работе был исследован и перегоняющийся продукт взаимодействия хлорида циркония с хлорокисью фосфора, очищенный ректификацией и в дальнейшем именуемый просто «продуктом». Указанный «Zг-продукт» был подвергнут химическому анализу, а также было проведено определение плотности его паров и изучен характер плавления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Перегоняющийся продукт взаимодействия тетрахлорида циркония с хлорокисью фосфора готовился из технического хлорида циркония и хлорокиси фосфора с последующей очисткой его ректификацией под атмосферным давлением на тарельчато-ситчатой колонке, имеющей эффективность, равную 36 теоретическим тарелкам для стандартной смеси бензол-дихлорэтан. Для дальнейшего исследования был взят «Zг-продукт» из наиболее чистой фракции. Спектральный анализ окиси циркония, полученной из него, показал содержание гафния меньше 0,005% и остальных примесей (титана, алюминия, железа) лишь ничтожные следы или полное отсутствие.
а) Определение состава «Zr-продукта»
Навески «продукта» для химического анализа брались с принятием специальных мер против вредного действия влаги (ящик для работы в сухой атмосфере; гидрофобизованная посуда). Анализируемая навеска продукта разлагалась 20%-ным раствором едкого натра. Выделившаяся гидроокись промывалась горячей водой, растворялась в соляной кислоте и снова осаждалась аммиаком, после чего прокаливалась для весового определения циркония в виде двуокиси. Фосфор определялся из щелочного раствора магнезиальным методом. Незначительное количество фосфора, остающееся в двуокиси при щелочном разложении, определялось после ее спекания с содой и выщелачивания в виде фосформолибдата аммония. После этого в результаты определения основных количеств циркония и фосфора вносилась соответствующая поправка. Данные анализов * нескольких образцов «г-продукта» представлены в табл. 1, где а и б — результаты параллельных определений. В этой таблице приведено, для сопоставления, теоретически рассчитанное содержание циркония и фосфора, соответствующее формулам 2ZrCL4•POCl3 и 3ZrCl4•2POCl3. Для фосфора мы имеем очень близкое совпадение экспериментальных данных с рассчитанным по формуле 3ZrCl4•2POCl3. Сравнение по фосфору является наиболее правильным, поскольку разница в его содержании для двух этих формул достигает 20 относительных процентов. Определение циркония дало его содержание в исследуемом продукте почти промежуточное между двумя предполагаемыми формулами и даже несколько более близкое к формуле 2ZrCl4·РОСl3. Однако разница в содержании циркония для двух сопоставляемых формул составляет только 8 относительных процентов. Кроме того, ошибка от неизбежного при взятии навески некоторого гидролиза дает завышенное содержание циркония, т. е. приближает результаты к формуле, где отношение Zr: Р равно двум к одному. Таким образом, химический анализ приводит нас к тому, что перегоняющийся продукт взаимодействия тетрахлорида циркония с хлорокисью фосфора, в согласии с данными Груен и Катц (2), имеет, по-видимому, состав, близкий к эмпирической формуле 3ZrCl4•2РОСІ3.
б) Определение молекулярного веса «Zr-продукта» в парах
Прибор для определения молекулярного веса "Zr-продукта" в парах
Если предположить, что формуле 3Zr(Hf)Cl4•2РОСІз соответствует определенное химическое соединение; то обращает на себя внимание его значительный молекулярный вес. Даже исходя из мономерной формулы, будем иметь для «Zr-продукта» молекулярный вес 1007, а для «Нf-продукта» — 1269. Mg(010,)2 Большую летучесть соединения с таким высоким молекулярным весом и существование в парах столь тяжелых молекул, да еще термически устойчивых до температур порядка 400°, трудно себе представить. Для выяснения этого вопроса было решено провести определение молекуляр-ного веса «Zr-продукта» в паровой фазе, воспользовавшись способом Виктора Мейера. На рисунке показана схема применявшегося прибора. Обогрев сосуда Мейера производился в рубашке ректификационной колонки. Для еще большего выравнивания температурного поля в рубашку вводился алюминиевый блок. «Продукт» помещался в ампуле, в верхней части сосуда, и мог сбрасываться вниз при помощи зажима. Принимались специальные меры, чтобы на всех стадиях опытов, по возможности, исключить влияние влаги. Внутренняя поверхность сосуда Мейера, чтобы уменьшить количество адсорбируемой стеклом влаги, гидрофобизировалась раствором триметилхлорсилана в четыреххлористом углероде. Перед каждым опытом сосуд тщательно просушивался продолжительным нагреванием под вакуумом (около 0,1 мм рт. ст.) при 400-420°. Молекулярный вес из данных опыта рассчитывался по формуле:
M = (g·P₀·T) / (v·T₀·H) · 22400
где g — величина навески продукта (г), Ро— нормальное давление (760 мл. рт. ст.), Т — температура пара исследуемого образца (°К), V — объем пара при температуре Т (см2), То — нормальная температура (273° К), Н — атмосферное давление (мм рт. ст.). Данные опытов для двух температур представлены в табл. 2. Полученные цифры убедительно говорят о том, что в парах не содержится соединения 3ZгCl4•2РОСІ3. Поскольку минимальное целочисленное отношение атомов циркония и фосфора в рассматриваемом продукте равно три к двум, мы вынуждены признать, что пары этого продукта состоят из нескольких, но крайней мере двух, различных соединений. Отсюда следует, что молекулярный вес, приблизительно равный 450, представляет собой лишь кажущийся молекулярный вес смеси. То обстоятельство, что предполагаемая смесь не разделяется даже на таких эффективных колонках (40—50 теоретических тарелок), как используемые для разделения циркония и гафния, заставляет прийти к выводу, что исследуемый продукт, по-видимому, представляет собой азеотропную смесь.
в) Изучение характера плавления «Zr-продукта»
Убедительным доводом в пользу того, что исследуемый продукт не является определенным химическим соединением, может служить также характер его плавления. Полученный после ректификации «Zr-продукт» застывает при охлаждении в прозрачное, бесцветное стекло, хрупкое при комнатной температуре. Для перегоняющихся продуктов взаимодействия хлорокиси фосфора с тетрахлоридами циркония и гафния переход в стеклообразное состояние очень характерен, и последнее образуется даже при сравнительно медленном охлаждении, порядка 1—2° в 1 мин. В литературе упоминается (6), что температура плавления «Zr-продукта» составляет 100°, а температура плавления «Нf-продукта» близка к этой величине. Нагревание образовавшегося стекла до температуры на 10-15° ниже температуры плавления (около 90° для «Zr- продукта») и выдерживание при этой температуре в течение нескольких часов вызывает кристаллизацию. Более полное закристаллизовывание достигается многократным нагреванием и охлаждением. Очень медленная кристаллизация происходит и при обычной температуре. Так, образцы фракций «Zr-продукта» после стояния в течение 4—5 месяцев значительно помутнели из-за большого числа возникших центров кристаллизации. Закристаллизованный продукт очень хрупок, и его активность к воздействию влаги воздуха и раствора щелочи значительно выше, чем в стекловидном состоянии. Нами было исследовано плавление «Zr-продукта» визуальным методом в запаянном стеклянном капилляре. Капилляр помещался рядом с шариком термометра в глицериновой бане, которая нагревалась в металлическом блоке с прорезями для наблюдения. Продукт предварительно закристаллизовывался путем многократного (около 15 раз) нагревания до 100° и последующего охлаждения до комнатной температуры. В результате большого числа наблюдений было установлено, что: 1) первые признаки оплавления кристаллов (температура солидуса) наблюдаются при 98-100°; 2) основная масса продукта плавится при температуре 170-175°; 3) последние кристаллы исчезают (температура ликвидуса) при температуре 225—230°.Эти наблюдения были подтверждены методом термического анализа кристаллического «Zr-продукта» на пирометре Н. С. Курнакова. Для точки, отвечающей составу 3ZгCl4•2РОСІ3, данные И. А. Шека и Б. В. Войтовича [5] в основном совпадают с полученными нами, однако эти авторы не упоминают о постоянно наблюдавшемся в наших опытах появлении жидкой фазы при 98—100°.
Выводы
1. Химическим анализом определен состав перегоняющегося продукта взаимодействия тетрахлорида циркония с хлорокисью фосфора. В согласии с данными работы [2] установлено, что содержание компонентов в этом продукте близко отвечает составу 3ZгCl4•2РОСІ3.
2. Найдено, что молекулярный вес исследуемого продукта в парах при 370—400° равен приблизительно 450.
3.Данные химического анализа, результаты определения молекулярного веса и изучение характера плавления перегоняющегося продукта взаимодействия тетрахлорида циркония с хлорокисью фосфора позволяют утверждать, что указанный продукт является смесью соединений, а не химическим индивидом.
4.Сделано предположение, что исследуемый продукт является азеотропной смесью. Очевидно, этот вывод может быть распространен и на перегоняющийся продукт взаимодействия тетрахлорида гафния с хлорокисью фосфора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. A.E. Van Arkel, J.H. de Boer, Z. anorg. Chem. 141, 289 (1924).
- 2. .D.M. Gruen, J.J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 71, 3843 (1949).
- 3. E. M. Larsen, J. Howatson, A. M. Cammil, L. J. Wiberg, J. Am. Chem. Soc., 74, 3489 (1952).
- 4.E.M. Larsen, L. J. Wittenberg, J. Am. Chem. Soc., 77, 5850 (1955).
- 5.И. А. Шека, Б.В. Войтович, Ж. неорг. химии, 1, 964 (1956).
- D. M. Gruen, J.J. Katz, Амер. пат. 2599326 (1952).
